杭州国电水利电力工程有限公司,浙江杭州310030)纪六、七十年代曾被大范围的应用的丙烯酰胺灌浆材料因被证实对环境危害严重及对人体可能有致癌作用,被多数国家禁用,我国目前正在制定的相关规范中也将其列为禁用类材料。聚氨酯是一类性能非常优异的材料,大范围的应用于涂料、胶粘剂、密封剂及灌浆材料领域,但由于在聚氨酯材料的制备过程中大量使用了TDI,TDI是一种毒性较大的物质,对人体有较大的危害,因此其产品制备和应用过程中的安全问题非常关注。在我国,与百姓生活紧密关联的室内装饰装修用到的材料方面,已于2001GB18581—2001《室内装饰装修用到的材料溶剂型木器涂料中有害物摘要:就目前国内常用的聚氨酯化学灌浆材料对实施工程人员的健康影响进行了分析,对降低浆液中游离TDI的方法及可行性进行了探讨,提出了使用聚氨酯灌浆材料必须要格外注意的事项。关键词:聚氨酯;灌浆材料;游离TDI;健康影响Analysisharmfulnesspolyurethanegroutingmaterials//ZhangJieAbstract:articleanalysesharmfuleffectscommonpolyurethanegroutingmaterialsbuilders,discussesreducingfreeTDIputsforwardpointsattentionwhenpolyurethanegroutingmaterialsused.Keywords:polyurethane;groutingmaterial;freeTDI;harmfuleffects质的限定》和GB18583—2001《室内装饰装修用到的材料胶粘剂中有害于人体健康的物质限量》,分别规定了聚氨酯涂料中游离TDI的质量分数小于0.7%,胶粘剂中游离TDI的质量分数小于1%。那么,在化学灌浆行业内大量使用的聚氨酯化学灌浆材料的情况又如何呢?对我们的影响究竟有多其今后的发展又将走向何方呢?本文结合聚氨酯化学灌浆材料的组成、合成工艺、作业对象等因素,国内常用的聚氨酯类化学灌浆材料对实施工程人员健康的影响作一分析。前言化学灌浆作为一门工程技术,在我国已得到了非常迅速的发展,目前已成为基础防渗加固处理、水工建筑物防渗补强加固、地下建筑物防水处理的主要手段之一。化学灌浆材料的研究在我国也取得了长足的进自上世纪50年代末开始,我国已研究开发出了包括水玻璃、环氧、聚氨酯、丙凝、丙烯酸盐、甲基丙烯酸酯、木质素等化学灌浆材料,可以说国外有的品种国内都有了,甚至一些国外没有的品种,国内也都进行了开发研究,并取得了较好的成果然而,随着时下人们对安全和环保意识的慢慢地增加,工程中使用的各类化学材料对人体健康影响的问题也慢慢变得得到重视。近年来许多化学物质由于种种原因被限用或禁用,在化学灌浆界也同样如此,聚氨酯化学灌浆材料聚氨酯材料是指分子结构中具有氨酯甲酸酯(NHCOOR—)的一类材料的统称,其制备工艺主要是由多异氰酸酯(TDI、MDI、PAPI聚醚多元醇、聚酯多元醇等)经缩合反应而成。当异氰酸酯过量时,生成的产物是分子两端带有未反应的异氰酸酯根(—NCO)它可以与水、胺等含06CBW2007.5综述与论坛活性氢的材料来反应、交联,最终形成大分子。由于其最终固化产物的性能可通过不同结构的羟基组分和异氰酸酯来进行调节,形成从十分柔软、延伸率非常高的弹性材料到十分坚硬、强度非常高的补强材因此大范围的使用在涂料、胶粘剂、泡沫体等领域,同时也是一种重要的化学灌浆材料。在我国,自上世纪70年代就开始了聚氨酯化学灌浆材料的研究,目前应用是非常普遍的,已形成了水溶性、非水溶性(也称油溶性)及弹性聚氨酯三大类灌浆材料。—NCO极易与水发生反应,利用这一特进而达到堵水、止水的目的。聚氨酯化学灌浆材料大多数都用在有防水要求的化学灌浆工程中,性聚氨酯化学灌浆材料,操作简单便捷、与水反应迅速、固化产物具有遇水膨胀功能,因此大范围的使用在裂缝的防渗止水处理,特别是对于涌水的处理效果明显。聚氨酯化学灌浆材料对人体健康的影响分析聚氨酯材料离不开多异氰酸酯,在多异氰酸酯甲苯二异氰酸酯(TDI)以其价廉、粘度低、反应活性大等优点而被普遍的使用。工业上TDI主要有三种型号,不同之处在于组成中异构体80%,2,665%,2,680生产的基本工艺最简便、产量最大、价格最低,因而应用也最广泛,而这也正是造成聚氨酯材料危害性的重要的因素。聚氨酯化学灌浆材料的毒性可分为急性毒性与慢性毒性两大类。急性毒性常用小鼠的LD50来表示,即小鼠经口服半数致死所用的剂量。聚氨酯化学灌浆材料的急性800mg/kg,已属低毒物质,经预聚反应后,TDI的浓度大幅度的降低,而其它添加物也都是毒性不太大的物质,000mg/kg,有些甚至大于000mg/kg,已属实际无LW水溶性聚氨酯化学灌浆材料,经专业检验测试机构检测,LD50大于000mg/kg,也属实际无毒产因此可放心使用。TDI的实际危害在于它的慢性毒性,即长期接触对人体造成的危害。TDI是一种挥发性较强的物质,有着非常明显的刺激和致敏作用,它的蒸气对人体的毒害较大,如刺激眼粘膜与呼吸系统,引发咳嗽、头痛、哮喘等。因此如何最好能够降低聚氨酯化学灌浆材料在生产和使用的过程中TDI对人体的危害就是我们所关注的问题。我们大家都知道,聚氨酯化学灌浆材料的生产的基本工艺与聚氨酯涂料相似,都是通过多异氰酸酯与多羟基化合物进行反应来制备预聚物。从理论上来说,这在实际中是根本做不到的,真实的操作中必须使—NCO过量,才能得到较为理想的产品。必须使—NCO过量的问题大多有以下几点:对位上的—NCO活性约为邻位的5~10它首先与—OH反应,留下邻位的—NCO在固化反应时与羟基或氨基等活性氢反应。但工业上常用的TDI-80中有20%的部分的—NCO活性低于很难参与反应,这也是产生游离TDI的重要的因素。NCO/OH的比例较低时,得到子量分布极宽的聚合物,有可能导致产品粘度太大,贮存性能降低,这对保证产品质量与产品性能的稳定是非常不利的,甚至得不到具有实用价值的产品,此也必须使—NCO过量,才能得到分子量分布较窄、粘度低、贮存稳定性高的浆液。—NCO与—OH反应生成氨基甲酸酯后,仍能进一步与—NCO反应,生成脲基甲酸酯和缩二脲,加上原料中微量的水也将消耗一部分TDI,因此在投料比中—NCO往往要大大过量。由于在投料比中NCO/OH远大于造成了TDI过量,而过量的TDI则仍保留在产品中,在使用的过072007.5中国建筑防水综述与论坛程中会挥发到空气中,给人体造成危害,这也就是多年来一直困扰人们的游离TDI问题。产品中游离TDI越多,对人体潜在的危害也就越大。 随着时下人们环保意识的加强和国家对环保要求的 提高, 这样的一个问题已经引起人们的关注, 在聚氨酯应用 最为广泛的涂料行业, 率先实施了国家强制性标准, 定了聚氨酯涂料中游离TDI 质量分数的上限( 标准 略低于其它先进国家的标准) 。化学灌浆行业虽然没 有较多的统计数据, 但根据目前国内常用的生产的基本工艺 及目前使用的材料来看, 其最终产品中的游离 TDI 浓度应该比涂料中的还要大一些。将聚氨酯化学灌浆材料与涂料作对比, 可以看 出有以下两点大的差别: 作业对象不同:灌浆材料一般是处理基础、裂 缝等隐蔽部位, 并采用密封措施, 材料的密闭性好, 易挥发到空气中;而涂料则是对需防水的墙面、地面 或需油漆的家具、地板等表明上进行涂刷, 暴露面积大, 挥发较快。 施工方法不同:灌浆材料一般均采取了专用的灌 浆泵进行实施工程, 灌浆泵一般均可密封, 除配浆时有可 能与人体接触外, 灌浆过程中挥发量很少。而涂料则 不同, 绝大多数都是人工涂刷或采用喷枪喷涂, 操作的流程 中挥发量极大。 由此看来, 与涂料相比, 聚氨酯灌浆材料对人体 的影响相对要小得多。然而我们并不能以此而降低要 仍应把聚氨酯化学灌浆材料使用的过程中的防护当作一项至关重要的工作来对待。 少产品中的游离 TDI 浓度, 但同时也会对产品的性能 产生较大的影响。 目前在聚氨酯化学灌浆行业中比较现实的方法 是采用 MDI PAPI来代替 TDI, 因为 MDI、PAPI 相比TDI 来说, 其挥发性要小得多 TDI的沸点为 106 /0.67 kPa, MDI 190/0.67 kPa, PAPI 由此制得的聚氨酯预聚物对人体的危害性也要小得多。国外许多企业都采用 MDI 来制备聚氨酯材 我们在一些新产品的研究过程中也是优先选用了MDI PAPI。然而采用此方法一方面原材料的活性会对产品性能及制备工艺有所影响, 另一方面由于 MDI 的有效—NCO 含量比 TDI 而价格则比TDI 因此将会使产品的成本大幅度提升,在我国现有国 要得到大家的认同还有一定的难度。这一方面需要国家从有关政策上支持, 另一方面要靠大家不断 提高环保意识, 特别是从事化灌行业的技术人员,